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1 陶瓷分離膜的發(fā)展歷史

陶瓷膜的研究始于本世紀40年代，其發(fā)展可分為3個階段，即用于鈾同位素分離的核工業(yè)時期、液體分離時期和全面發(fā)展時期。

美國曼哈頓原子彈制造所用的鈾價格極其昂貴，尋找更便宜的鈾提濃方法顯得十分重要，通過多孔材料的氣體擴散分離技術得到高度重視。由于UF₆的活性很高，限制了多孔材料的選擇，只能采用金屬或陶瓷材料。通過反復實驗，選定在多孔陶瓷管內(nèi)壁涂上一層或幾層具有階梯分布的過渡層和分離層，這就是早期的陶瓷分離膜。這種膜用于UF₆同位素的分離，分離系數(shù)為1.0043，因此要把含量極少的²³⁵UF₆提濃到3%以上，需采用多級過程，有時達到千級以上。法國于50年代也加入了這一研究工作，其開發(fā)辦法是由Commissariat al’Energie Atomiquet（CEA）主持，并SFEC子公司，專門進行在多孔支撐管上制備分離層的研究，并組裝成組件。至少有3家公司配合CEA進行多孔支撐體制備技術的研制，分別是Desmarquest，LeCarbone-Lorraine，Compagnie Generale d’Electroceramique（CGEC）。通過政府和配套公司的合作，法國于60年代末開始了工業(yè)過程的開發(fā)，其目標是為Pierrelatte軍用鈾富集工廠提供陶瓷膜。其支撐體由CGEC生產(chǎn)，分離層由SFEC提供，所建成的工廠目前尚在運行之中。

1973年石油危機以后，核能得到高度重視，迫切需要大量的濃縮鈾。歐洲 擬聯(lián)合建立大型Eurodif氣體擴散分離工廠。在1975年以后的6年里，總共組裝了4000000m2的分離組件，濃縮的鈾可供90座900MW的核電站使用。

美國所進行的工作規(guī)模更大。美國能源部（DOE）建立了幾個大型氣體擴散分離工廠，其規(guī)模約是Eurodif的兩倍。在前蘇聯(lián)，也進行了類似的工作，但具體情況不詳，只知道其多孔金屬膜處于 地位。

70年代是陶瓷膜用于鈾濃縮的輝煌時期。進入80年代，隨著激光技術的出現(xiàn)，陶瓷膜濃縮鈾已不占技術優(yōu)勢，失去核工業(yè)市場的陶瓷膜廠家開始積極尋找新的應用領域，無機陶瓷膜發(fā)展進入了第二階段——液體分離時期。Ceraver（CGEC）和SFEC率先開展了這方面的研究工作。由于當時在法國公開陶瓷膜技術秘密尚不可能，SFEC引入了美國Oak Ridge 實驗室開發(fā)的、由Union Carbide注冊專利的ZrO₂動力膜技術，并結(jié)合從核計劃研究中獲得的經(jīng)驗，對這種動力膜ZrO₂涂層進行了燒結(jié)處理，將分離層固定在多孔支撐體上，這即是現(xiàn)在的ZrO₂陶瓷超濾膜。

SFEC從1980年開始成套出售這種商標為Carbosep的膜設備?？紤]到陶瓷膜在核能領域已無多大前途，CEA于1987年將SFEC出售給法國的Rhone-Poulenc公司，后者將其與高分子部分合并起來，成立了一家新的公司，即 的TechSep公司，其主要產(chǎn)品是在內(nèi)徑6mm碳管內(nèi)涂上ZrO₂的超濾膜。1980年Ceraver公司也開始將陶瓷膜轉(zhuǎn)向民用領域，開發(fā)了一系列的α-Al₂O₃陶瓷微濾膜，這種膜應用領域非常廣泛。 在技術方面， 采用了多通道多孔陶瓷支撐體。采用多通道支撐體，并在通道內(nèi)沉積分離層的設想并不是新的概念，而是來源于1966年的美國專利。多通道陶瓷膜的出現(xiàn)，使得膜的強度大大加強，且生產(chǎn)成本有明顯下降，并且在應用過程中也可節(jié)約能量?？梢哉f，多通道陶瓷膜的出現(xiàn)是無機陶瓷膜工業(yè)化過程中重要的技術進展。Ceraver公司是 家出售多通道無機陶瓷膜的公司，從1984年起，19通道的陶瓷膜以Membralox商標出售。與SFEC相比，Ceraver對膜分離過程進行了更為深入的研究，結(jié)合陶瓷膜的特點，將錯流過濾和反沖洗技術進一步發(fā)展，使得無機陶瓷膜所具有的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮。早期開發(fā)的Membralox膜主要是α-Al₂O₃微濾膜，當時開發(fā)的γ-Al₂O₃超濾膜由于化學性能不好，未能在工業(yè)上推廣使用。多通道ZrO₂陶瓷超濾膜于1988年開發(fā)成功，它具有更為優(yōu)異的耐酸堿性能。1986年，Ceraver被出售給美國的Alcoa公司，1992年，該部又轉(zhuǎn)讓給U.S.Filter，這是目前全球較大的無機陶瓷膜及設備的供應商。

法國核計劃的另一個參加者，LeCarbone-Lorraine公司利用其在碳材料上的優(yōu)勢制備出碳膜，并于1988年投入工業(yè)應用。而在陶瓷膜技術解密后，相繼有一些公司、大學和研究機構加入了陶瓷膜的研究。由Euroceral的前雇員在80年代初建立了一個小型Ceram-Filtre公司，生產(chǎn)19通道、內(nèi)徑4mm的陶瓷微濾和超濾膜。日本也進入了這一領域的競爭，其中 的幾家陶瓷公司如：NGK，Cemet，Toto，Corning等，開發(fā)的無機膜設備在工業(yè)過程中獲得了成功的應用，陶瓷分離膜產(chǎn)業(yè)逐步形成。

進入90年代，無機分離膜，尤其是應用廣泛的陶瓷膜（占80%以上）具有優(yōu)異的耐高溫、耐溶劑、耐酸堿能力已為人們所認識，在食品工業(yè)、生物化工、化學工業(yè)、能源工程、環(huán)境工程等領域獲得越來越廣泛的應用，而無機膜在氣體分離、膜催化反應等領域也顯示出廣闊的發(fā)展前景，在全球范圍引起了高度重視，無機陶瓷發(fā)展進入了第三階段，即全面發(fā)展的時期。

這一時期的特點就是 各發(fā)達 的政府對陶瓷膜的發(fā)展予以充分的重視，將其作為一門新興的高技術前沿學科進行研究，因而帶動了陶瓷膜研究和產(chǎn)業(yè)化的全面發(fā)展。在政府支持下，美國一些大學和科研機構成立了無機膜研究中心，投入大量的人力、物力和財力研究和開發(fā)陶瓷膜技術。美國能源部對無機膜的應用領域展開了廣泛的調(diào)查，對一些項目提供巨額資助，并與無機膜設備生產(chǎn)公司合作，共同開發(fā)市場，用新技術改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，推動技術進步。目前正在開發(fā)研究的主要項目有：金屬清洗液的凈化再生系統(tǒng)、油田回注水處理技術與成套設備、高溫氣體除塵技術、煙道氣除塵脫硫一體化技術、生物化工下游產(chǎn)品分離凈化技術、高溫氣體陶瓷膜分離、膜催化反應等。日本政府也對陶瓷膜的研究投入大量人力、物力，并對陶瓷膜產(chǎn)業(yè)化技術極為重視，短短幾年時間，已成為陶瓷膜技術 的 之一。

通過以上3個階段的發(fā)展，陶瓷膜分離技術在國外已初步產(chǎn)業(yè)化，尤其是陶瓷膜在80年代初期成功地于法國的奶業(yè)和飲料業(yè)（葡萄酒、啤酒、蘋果酒）推廣應用后，其技術和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立。據(jù)1986年統(tǒng)計，其市場為2000萬美元，并以年30%的增長速度發(fā)展著，1991年市場銷售額為6600萬美元，預計本世紀末，將達4～5億美元，無機膜工程可達20～30億美元，其中陶瓷膜占80%以上。

國外商品陶瓷膜主要有3種形式：管式、管束式和多通道式，單臺組件膜面積已達6m2，民用工業(yè)成套裝置規(guī)模已達160m2以上，基本形成規(guī)模化、成套化、系列化。所提供的商品膜孔徑從4nm至10μm，應用較廣泛的是孔徑在0.2μm以上的陶瓷微孔過濾膜。

相比于發(fā)達 ，我國的無機陶瓷膜研究及產(chǎn)業(yè)化工作起步較晚。 自然科學基金委員會從80年代末就從材料學科和化學工程學科安排無機膜研究，設計膜制備、表征、應用、膜反應等領域，90年代又安排了重點項目進行無機膜研究，取得重要的進展，促進了我國無機膜基礎研究的發(fā)展。1994、1996年在美國召開的第三、四屆無機膜國際會議，我國出席人數(shù)和論文數(shù)均占第三位，顯示出較強的科研基礎。

80年代末，中國科學院、 教委等部門的科研人員即開始了無機膜的研究工作，取得了多項基礎研究成果。其特點是從無機膜催化反應的需要出發(fā)，對膜的制備、表征進行研究，尤其重視對具有氣體分離能力的金屬膜、分子篩膜等進行了較深入的研究，并在膜催化反應和膜制備機理等研究領域取得了令人鼓舞的基礎理論成果。南京化工大學則充分發(fā)揮自身在化學工程、化工機械、陶瓷材料3大領域的優(yōu)勢，致力于陶瓷分離膜的工業(yè)化技術開發(fā)，在國內(nèi)率先實現(xiàn)了管式陶瓷膜的工業(yè)化生產(chǎn)。多通道陶瓷膜的研制也已取得實質(zhì)性的進展，已制備出品質(zhì)優(yōu)良的實驗樣品，為進一步發(fā)展奠定了良好的工作基礎。 科委對陶瓷膜發(fā)展予以充分的重視，將“陶瓷微濾膜成套裝置與應用技術”列為 “九五”重點科技攻關項目，必將對我國陶瓷膜的發(fā)展起著很大的推動作用。

2 陶瓷分離膜的應用現(xiàn)狀及趨勢

陶瓷膜的工業(yè)應用目前主要是在液體過濾分離方面。首先應用在牛奶、果酒除菌過濾，采用孔徑1～1.5μm的微濾膜脫除低脂牛奶中的細菌，效率達99.6%，濾速達500～750L/(m2·h)，由這種工藝生產(chǎn)出的牛奶其低溫保存期由未處理的6～8d延長至16～21d，處理過程中通過提高膜面流速而減少污染。此外，將巴氏滅菌過程與陶瓷膜結(jié)合可以生產(chǎn)出濃縮型巴氏滅菌牛奶，Membralox和Carbosep膜在這方面均有成功的經(jīng)驗。果汁澄清是陶瓷膜應用較為成功的例子之一，160m2的工業(yè)裝置用于蘋果汁澄清已達10年以上，生產(chǎn)出的果汁品質(zhì)優(yōu)良，更具芳香味。

陶瓷膜在酒類過濾除菌、除雜領域的應用已有近15年的歷史，過濾白酒通量可達50～250L/(m2·h)，對紅酒則只有50～100L/(m2·h)。在啤酒生產(chǎn)中，采用孔徑0.5μm的陶瓷膜，色度截留率僅3%，發(fā)泡蛋白沒有顯著損失，除菌率達100%。

陶瓷膜在生物化工領域中的應用研究是近期的熱點之一，涉及領域包括細胞脫除、無菌水生產(chǎn)以及低分子有機物發(fā)酵液的澄清和生物膜反應器的研究。根據(jù)陶瓷膜優(yōu)異的抗微生物侵蝕能力，在這一領域中應有著廣泛的應用，但由于膜的污染嚴重，目前尚無工業(yè)規(guī)模的報導。此外，陶瓷膜在水處理、紡織工業(yè)廢堿液回收、廢油的高溫超濾回收等領域中都已開始投入應用。

陶瓷膜在液體過濾領域中的應用已有近20年的歷史，但膜污染制約著這一領域的發(fā)展。近幾年關于陶瓷膜污染處理以及怎樣降低膜污染的研究日益受到重視。污染機理的研究主要涉及蛋白質(zhì)在陶瓷膜表面的吸附，認為與吸附相關的孔阻塞是大孔徑膜通量隨時間下降的重要原因。Richard等對地表水透過陶瓷微孔膜的污染進行模擬計算，并提出一些解決污染的方法：Miller等對4nm的Membralox γ-Al₂O₃膜的液體輸運性質(zhì)進行了較全面的研究，此外，一些學者用分子模擬手段去探索物質(zhì)在微孔中的運動規(guī)律，這對深入研究膜污染機理是極有意義的。

減少污染的方法主要是提高膜面流速、高壓反向沖洗、用各種清洗液對膜進行反復清洗。此外，一些新的方法也正在開發(fā)中，如在進料液沖入氣體、采用脈沖流動、讓膜處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)等。

陶瓷膜在氣體分離中的大規(guī)模應用僅有鈾同位素分離一例，而且這一用途也已被其它方法逐步取代。陶瓷膜在氣體分離中存在的困難為：對致密膜而言，通量低、成本高，膜在高溫下不穩(wěn)定；而對多孔膜，則存在分離系數(shù)與膜通量的矛盾。陶瓷膜分離領域中另一個值得開發(fā)的市場是利用毛細冷凝機理進行原料氣脫濕、有機溶劑回收以及強腐蝕性氣體干燥等。

陶瓷膜處理氣體成功的例子是電子工業(yè)用氣體的凈化，如U.S.Filter公司提供的產(chǎn)品對0.01μm塵粒脫除率達99.9999%。Ceramem公司開發(fā)了一種新型膜過濾器，它對高溫氣體的除塵率達99.9%以上，其壓降可與袋式除塵器相比，但膜裝填面積達155m2/m3。美國能源部與陶瓷膜在煤發(fā)電系統(tǒng)中的應用前景作了調(diào)查，認為可能的應有領域是存在的，但必須解決膜的分離因子小、膜在高溫下穩(wěn)定性和設備的密封問題。

根據(jù)陶瓷膜的特點和國外發(fā)展陶瓷膜的經(jīng)驗，陶瓷膜在我國的應用領域極其廣泛。食品工業(yè)是其主要應用領域之一，諸如礦泉水生產(chǎn)、酒、飲料過濾、調(diào)味品、果汁過濾等，對膜設備的要求是抗污染能力強，可以蒸汽原位消毒，使用壽命長，而陶瓷膜恰具有這幾個優(yōu)勢。

化學工業(yè)領域常涉及工藝原料氣、工藝原料液的凈化問題，其中少量固體雜質(zhì)必須極大限度地除去。由于原料氣、液常涉及高溫、高壓或強腐蝕性，高分子膜無法應用，只能采用無機陶瓷膜。國內(nèi)的很多廠家已向有關部門提出此類問題的需求，如堿廠料液過濾、聚氰胺工藝料液凈化、硅膠催化劑顆粒回收、分子篩和催化劑生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品回收、鈦白粉生產(chǎn)過程中偏鈦酸細微粒子的回收、超細粉體生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品回收等，均亟待解決。陶瓷膜的應用必將提高產(chǎn)品質(zhì)量，推動 重點建設工程和技術改造的發(fā)展。

1993年，中國石油化工總公司17套延遲焦化裝置，總加工量816萬t，蠟油產(chǎn)量194萬t。焦化油是一種劣質(zhì)蠟油，而我國原油日趨變重，直餾蠟油收率降低，催化裂化、加氫裂化等二次加工裝置原料也日趨不足，開工負荷降低，因此外用延遲焦化所產(chǎn)焦化蠟油去加氫裂化制造優(yōu)質(zhì)油品，已成為一種發(fā)展趨勢。從經(jīng)濟效益角度考慮，焦化蠟油作催化裂化原料較好。Unocal公司有25套以上的催化裂化裝置，其摻煉焦化蠟油高達進料量的30%～50%，而我國引進的4套加氫裂化裝置，設計允許加工10%的焦化蠟油，但實際生產(chǎn)中不足10%，甚至沒有摻煉，其主要原因就在于焦化蠟油中焦粉含量高，達200～300mg/g。這種焦化蠟油粘度大，所含焦粉粒徑小，又涉及高溫、有機溶劑等苛刻條件，到目前為止，尚未找到合適的方法解決這一重大技術難題，已成為制約我國石油化學工業(yè)發(fā)展的一個重要技術問題。以某煉油廠為例，其加氫裂化每小時可吃進29t焦化煤油，現(xiàn)在摻入量不足1t。如果除去蠟油中的焦粉，全年可多摻煉20萬t焦化煤油，全國有20余套類似裝置，其經(jīng)濟效益十分可觀。

油田回注水凈化技術是我國石油工業(yè)所面臨的重大技術難題之一。我國現(xiàn)產(chǎn)原油1.4億t，隨油采出的水量約在2.8億t左右，這些廢水中含有少量石油、固體顆粒、菌體等，回注前必須除去這些雜質(zhì)，否則將導致滲油口堵塞，油質(zhì)變壞，導致油井報廢。鑒于回注水的特殊性，對其處理技術的要求是：處理量大，凈化要求高，成本低，設備經(jīng)久耐用，到目前為止尚沒有一種比較合適的處理方法。國外從80年代末開始用陶瓷膜技術處理這一問題，目前已經(jīng)在海洋鉆井平臺上有規(guī)模應用。

Alcoa公司從80年代末即開始采用陶瓷微濾膜進行油田回注水凈化技術的研究，其目標是達到排放標準或回注標準。油田廢水經(jīng)處理后，一般尚含有100×10^-6～500×10^-6數(shù)量級的油、脂和部分微小固體顆粒，采用陶瓷膜可以將其除去，處理后的過濾水中油、脂含量達到回注和排放標準，固含量可降至1×10^-6數(shù)量級以下，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

環(huán)保領域應用是陶瓷膜成功的典范之一。國外陶瓷膜高溫氣體除塵技術已作為一種較新、較有效的技術應用于電廠除塵。國內(nèi)電廠有幾百座，工業(yè)鍋爐幾十萬臺，每年排塵1億t以上。造成嚴重的環(huán)境污染問題，采用陶瓷膜除塵技術，所帶來的經(jīng)濟效益和社會效益不可估量。用陶瓷膜處理金屬表面清洗液，可使清洗液的使用周期從7d延至3個月以上，其環(huán)境和經(jīng)濟效益十分顯著。全國有上千家金屬表面處理工廠，若采用此技術，效益十分顯著。

生物化工領域中，陶瓷膜的抗微生物侵蝕、耐高溫能力倍受重視，其地位不可替代，需求量較大。

3 我國陶瓷分離膜的發(fā)展對策

總之，根據(jù)對國內(nèi)石油化工、化學工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境工程、生物化工等領域的調(diào)查，對陶瓷膜設備的需求十分迫切，其中許多項目是 支柱產(chǎn)業(yè)中的重大技術難題，又涉及 重點工程和技術改造項目，加速陶瓷膜工程化關鍵技術研究，對國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要的促進作用。根據(jù)國內(nèi)外陶瓷膜的發(fā)展現(xiàn)狀，本著“有限目標，突出重點”，“有所趕，有所不趕”的原則，我國陶瓷膜的發(fā)展應以產(chǎn)業(yè)化為中心，集中力量在以下領域進行研究和開發(fā)工作：

（1）加強大面積、無缺陷商品膜的制備研究工作，重點解決Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂，SiO₂陶瓷膜的工業(yè)制備過程中的自動控制和質(zhì)量檢測問題，其目標是盡快使我國的商品陶瓷膜達到國外 技術水平。應重視的研究方向有：

納濾膜：主要是膜的制備和膜的輸運機理研究。一般尚是以溶膠-凝膠法在超濾基礎上改性而成。

復合膜：金屬氧化物之間的復合：如讓片狀的Al₂O₃與球形的TiO₂，ZrO₂或CeO₂粒子混合，以改善Al₂O₃膜的化學和熱穩(wěn)定性；將RuO₂和TiO₂混合在氧化鋁支撐體上成膜，可以得到具有電導性質(zhì)的多孔膜，這種膜在電分離或化學反應器領域具有發(fā)展前景。有機-無機材料之間的復合：這源自有機-無機高分子材料，通過復合，使膜兼具有機、無機的優(yōu)勢；目前研究的主要有兩類：聚硅氧烷與氧化硅中間層的復合和聚磷酸鹽高分子與碳管的復合。其它復合膜尚有：碳與碳纖維復合膜、玻璃-陶瓷復合膜、陶瓷-不銹鋼復合膜等。

陶瓷膜的改性：對已有的膜進行改性，是改變膜性能的重要技術，使膜更適合特定的應用領域。改性的主要目標有3個：降低有效孔徑，得到超薄膜或改變膜的內(nèi)表面物理化學性質(zhì)。例如用SiO₂，TiO₂，MgO的聚合溶液對Al₂O₃膜的改性，也可用CVD，MOCVD等技術對膜的表面改性。

致密膜：主要提高金屬膜的穩(wěn)定性，降低膜的厚度。對陶瓷致密透氧膜而言，則重點在于新材料的開發(fā)和制備技術的研究。

其它膜：如陽極氧化鋁膜、玻璃膜、電導膜、沸石膜和分子篩膜等，制備工藝的研究較多，其目標是進一步改進性能，開發(fā)大面積工業(yè)用膜的制備技術。

新的膜制備方法：其目標是降低膜的孔徑、降低制備成本、開發(fā)性能更優(yōu)異的膜，目前研究的有：高分子材料的熱裂解、CVD、ECVD、MOCVD、電泳、熱蒸發(fā)、陰極濺射、超臨界沉積技術等。

（2）提高陶瓷膜成套裝備技術水平，擴大應用領域。包括組件設計、裝置成套化和應用技術開發(fā)，其目標是使裝置緊湊、能耗較低，重點是防止膜的污染和開發(fā)出合適的清洗方法。目前正在開發(fā)的方法有：荷電以提高膜的通量和選擇性，采用脈沖流動方式以提高通量、降低膜的污染，旋轉(zhuǎn)管式膜以改善膜的過濾性能等。在裝置方面，除成熟的管式和多通道式以外，目前根據(jù)特定目標而開發(fā)的平板膜、中空纖維膜、金屬篩網(wǎng)支撐陶瓷膜等均展示出較好的發(fā)展前景。

（3）重視對膜反應技術和反應膜制備技術的研究工作，以期在新的高技術競爭中占有技術優(yōu)勢。目前尤其要加強膜反應的化學工程基礎研究，建立數(shù)學模型，開發(fā)放大技術，解決高溫膜反應器的密封問題。